摘要 : 薄膜材料已在微电子元件、 超导材料、 生物材料等方面得到广泛应用 , 为了得到高质量的薄膜材料 , 脉冲激光沉积技术受到了广泛的关注。介绍了脉冲激光沉积技术的原理、 特点 , 综述了其在制备半导体、 高温超导、类金刚石、 铁电、 生物陶瓷薄膜等方面的应用和研究现状 , 展望了该项技术的应用前景。

引 　言

随着现代科学和技术的发展 , 薄膜科学已成为近年来迅速发展的学科领域之一 , 是凝聚态物理学和材料科学的一个重要研究领域。功能薄膜是薄膜研究的主要方面 , 它不仅具有丰富的物理内涵 , 而且在微电子、 光电子、 宽禁带 Ⅱ ～ Ⅳ 族半导体材料、 超导材料等领域具有十分广泛的应用。长期以来 , 人们发明了多种制膜技术和方法 : 真空蒸发沉积、 离子束溅射、 磁控溅射沉积、 分子束外延、 金属有机化学气相沉积、 溶胶2凝胶法等。上述方法各有特点 , 并在一些领域得到应用。但由于其各有局限性 , 仍然不能满足薄膜研究的发展及多种薄膜制备的需要。随着激光技术和设备的发展 , 特别是高功率脉冲激光技术的发展 , 脉冲激光沉积(PLD) 技术的特点逐渐被人们认识和接受。 1987年 ,Dijkkamp 等人第一次成功地用高能准分子激光制备出高质量的高温超导薄膜, 使这一技术获得了迅速发展 , 成为被广泛采用和研究的制膜技术。

1 　 PLD 的原理

   PLD 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶体材料表面 , 使靶体材料表面产生高温及熔蚀 , 并进一步产生高温高压等离子体( T ≥ 10 4 K) , 这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜  。一般认为它可以分为 3个过程。

(1) 激光表面熔蚀及等离子体产生

   高强度脉冲激光照射靶材时 , 靶材吸收激光束能量并使束斑处的靶材温度迅速升高至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀 , 使靶材汽化蒸发。瞬时蒸发汽化的气化物质与光波继续作用 , 使绝大部分电离并形成区域化的高浓度等离子体。等离子体一旦形成 , 它又以新的机制吸收光能而被加热到 10 4 ℃以上 , 表现为一个具有致密核心的闪亮的等离子体火焰。

(2) 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射靶表面等离子体火焰形成后 , 这些等离子体继续与激光束作用 , 进一步电离 , 使等离子体的温度和压力迅速升高 , 并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度 , 使其沿靶面法线方向向外作等温 ( 激光作用时 ) 和绝热膨胀( 激光中止后 ) 发射。此时 , 电荷云的非均匀分布也会形成相当强的加速电场。在这些极端条件下 , 高速膨胀过程发生于数十纳秒瞬间 , 具有微爆炸性质以及沿靶面法线方向发射的轴向约束性 , 可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区 , 即所谓的等离子体羽辉 , 其空间分布形状可用高次余弦规律 cos n θ来描述 , θ为相对于靶面法线的夹角 , n 的典型值为 5 ～ 10 , 随靶材而异。

(3) 在衬底表面凝结成膜

作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却 , 遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上沉积成膜。形核过程取决于基体、 凝聚态材料和气态材料 3 者之间的界面能。临界形核尺寸取决于其驱动力。对于较大的晶核来说 , 它们具有一定的过饱和度 , 它们在薄膜表面形成孤立的岛状颗粒 , 这些颗粒随后张大并且接合在一起。当过饱和度增加时 , 临界晶核尺寸减小

直至接近原子半径的尺寸 , 此时的薄膜的形态是二维的层状。

2 　 PLD 的特点

由脉冲激光沉积的独特物理过程 , 和其它制膜技术相比 , 主要有下述优点 :

(1)适用于多组元化合物的沉积 , 激光法的非选择一致蒸发有利于沉积此类薄膜;

(2)可以蒸发金属、 半导体、 陶瓷等无机材料 , 有利于解决难熔材料的薄膜沉积问题;

(3)能够沉积高质量纳米薄膜 , 高的离子动能具有显著增强二维生长和显著抑制三维生长的作用 , 促进薄膜的生长沿二维展开 , 因而能获得连续的极细薄膜而不形成分离核岛;

(4)沉积温度低 , 可以在室温下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜;

 (5)换靶装置 , 便于实现多层膜的及超晶格的生长 , 多层膜的原位沉积便于产生原子级清洁的界面。作为一种新生的沉积技术脉冲激光沉积也存在以下有待解决的问题:

 (1)对相当多材料 , 沉积的薄膜中有熔融小颗粒或靶材碎片 , 这是在激光引起的

爆炸过程中喷溅出来的 , 这些颗粒的存在大大降低了薄膜的质量 , 事实上 , 这是 PLD 迫切需要解决的关键问题;

(2)限于目前商品激光器的输出能量 , 尚未有实验证明激光法用于大面积沉积的可行性 , 但这在原理上是可能的;

 (3)平均沉积速率较慢 , 随淀积材料不同 , 对 1000mm 2 左右沉积面积 , 每小时的沉积厚度约在几百纳米到 1 μ m 范围;

(4)鉴于激光薄膜制备设备的成本和沉积规模 , 目前看来它只适用于微电子技术、 传感器技术、 光学技术等高技术领域及新材料薄膜开发研制。随着大功率激光器技术的进展 , 其生产性的应用是完全可能的。

3 　 PLD 薄膜制备技术的研究现状

3. 1 　半导体薄膜

宽禁带 Ⅱ ～ Ⅳ 族半导体薄膜一直被认为是制作发射蓝色和绿色可见光激光二极管和光发射二极管的材料 。目前 , Ⅱ ～ Ⅳ 族化合物薄膜主要是通过分子束外延 (MBE) 和金属有机化学气相外延(MOVPE) 合成。由于实验设备的昂贵和复杂 ,以及一些问题难以克服 , 限制了此种薄膜的研究和应用 , 因此人们尝试用 PLD 方法合成此种薄膜。许宁等成功地用脉冲激光沉积法在 GaAs(100) 衬底上生长出 ZnSe 薄膜 , 并用 AFM 观察了其表面形貌。通过对激光溅射团束的四极质谱分析表明溅射团束主要由 Zn ,Se ,ZnSe 组成 , 由此可以推断 ZnSe 薄膜是以二维方式生长的  。AlN ,GaN ,InN 等宽能隙结构半导体材料 , 由于其高效率可见性和紫外光发射特性而在全光器件方面具有很好的应用前景。其中 ,AlN 还具有高热导率、 高硬度以及良好的介电性质、 声学性质和化学稳定性 , 可望在短波光发射和光探测、 表面声学、 压电器件等方面得到广泛应用  。但传统方法制备 AlN薄膜结晶度很差 , 用 PLD 方法可以制备出高质量的AlN 薄膜。凌浩等用脉冲激光沉积方法制备了 AlN薄膜 , 并用多种手段对膜层的形貌、 成分和结构进行了观察、 分析和表征 , 同时观察了沉底温度和退火温度底的影响。

3. 2 　高温超导薄膜

   自从氧化物高温超导体发现以来 , 人们就开始了探索其在强电方面的应用。但由于高温超导材料的陶瓷本性 , 难以制成可以弯曲的、 具有良好柔韧性的带材 , 限制了它在很多方面的应用。为了解决这一难题 , 人们考虑直接把高温超导薄膜直接沉积到金属基片上。早在 1987 年 , 就有人就用脉冲激光沉积技术成功地制备出高质量的高温超导薄膜  。

   对于 Y 系薄膜材料 , 要达到可供实用化的高临界电流密度 , 就必须使 YBCO 材料的织构高度取向一致并克服金属基底与 YBCO 材料之间的相互扩散问题 。人们一般采取在金属基底上先沉积一层或几层具有高度织构且化学性质稳定的缓冲层 , 然后外延生长 YBCO 薄膜。 YBCO 类高温超导薄膜的超导电性对薄膜的结构十分敏感 , 只有 C 轴取向的超导薄膜才能显示出良好的超导电性。王荣平等  在立方织构的 Ni 基带上沉积掺 Ag 的 YBCO薄膜 , 其临界电流密度达到 1. 15MA/ cm 2 。 Taki 等分别研究了用 YBCO 薄膜在 Pt 缓冲层上的生长 , 发现无论用 SiO 2 还是 MgO 作为基底 , 随着缓冲层厚度的增加 , 薄膜的超导性随之增加 。 Berenov 研究了用 PLD 方法 , 在高速和高温条件下制备的YBCO 薄膜的微观结构  。

3. 3 　类金刚石薄膜

以四重配应为主的非晶碳具有可与结晶金刚石相匹敌的力学性能。这类非晶碳具有非常小的摩擦系数 , 能带隙宽度可达 2. 5eV , 具有可观的场发射效应、 红外透明等。这一类非晶碳称为 “类金刚石” 或者 “四重配应非晶碳” 。类金刚石薄膜具有优良的特性 , 例如 , 有较高的硬度可以用于加工工具的包装材料 , 较好的电绝缘特性 , 较高的热导性能和化学稳定性 , 因而可用于电子装置的传热材料 , 它还有较强的光学透明性可以用于光学窗口 , 同时还具有半导体材料的特性。制备类金刚石薄膜的方法主要有化学气相法、 高温高压法、 离子注入法和激光沉积等。脉冲激光沉积因其可以控制材料的成分和成膜速度快 , 而被广泛应用。 Jayatissa 等用 XeCl 准分子激光器在 Si(100) 面上沉积出类金刚石薄膜 , 用红外光谱测量表明 , 制备的类金刚石薄膜含有 C 2 H 震动键以及含有 SP 3 键的类金刚石成分和 SP 2 键的类碳成分  。聚碳酸酯有良好的透光性 , 被认为是代替玻璃作为光学器件的良好材料  , 但由于其表面太软 , 容易被擦伤 ,Bonello 等在聚碳酸酯上沉积一层类金刚石薄膜用来提高其表层硬度。 Wei 等详细分析了脉冲激光沉积制备的类金刚石薄膜的结构和性能 , 其强度决定于其结构中 SP 3 和 SP 2 键的比例 , 并设计了一种可以减轻涂层内压应力新颖和简单的靶装置 。 Reisse 等 [18] 研究发现通过改变工艺参数可以得到不同的涂层结构 , 并可确定类金刚石薄膜生长的临界能量密度为 6J/ cm 2 。

3. 4 　铁电薄膜

具有铁电性且厚度尺寸在数十纳米到数微米的铁电薄膜具有良好的介电、 电光、 声光、 光折变、 非线性光学和压电性能 , 主要被应用于随机存储器、 电容器、 红外探测器等领域  。其制备方法主要有溅射法、 溶胶凝胶法、 MOCVD 法、 脉冲激光沉积法等。

4 　发展前景

   由脉冲激光沉积技术的原理、 特点可知 , 它是一种极具发展潜力的薄膜制备技术。随着辅助设备和工艺的进一步优化 , 将在半导体薄膜、 超晶格、 超导、生物涂层等功能薄膜的制备方面发挥重要的作用 ;并能加快薄膜生长机理的研究和提高薄膜的应用水平 , 加速材料科学和凝聚态物理学的研究进程。同时也为新型薄膜的制备提供了一种行之有效的方法。

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